近幾年來(lái)，高性能可穿戴應變傳感器備受學(xué)術(shù)界及工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)注。隨著(zhù)智能電子設備的普及，應變傳感器在柔性電子皮膚、人體活動(dòng)監測、語(yǔ)音識別、智能機器人等方面得到了廣泛的應用。對于這些應用，因直接信號采集系統、高靈敏度和低制造成本工藝等優(yōu)點(diǎn)，電阻式導電高分子復合材料(CPCs)應變傳感器成為了廣泛的研究對象。然而，通過(guò)控制加工條件進(jìn)而影響應變傳感器靈敏度這一研究方向仍具有重大研究前景。
鑒于此，鄭州大學(xué)劉憲虎博士和德國埃爾朗根-紐倫堡大學(xué)Dirk W. Schubert教授團隊合作通過(guò)靜電紡絲和超聲鑲嵌工藝，設計并制備出具有立體支架網(wǎng)狀結構（Stereoscopic scaffold network structure）的熱塑性聚氨酯/炭黑（TPU/CB）導電復合材料。與傳統靜電紡絲工藝不同，該工藝采用了特殊的靜電紡絲收集裝置。不同轉速的收集裝置形成的立體支架網(wǎng)絡(luò )結構，對TPU/CB應變傳感器電的響應能力產(chǎn)生了巨大影響。該結構使傳感器在拉伸應變下表現出高靈敏度（應變155%時(shí)的GF為8962.7）、快速響應時(shí)間（約60 ms）、出色的穩定性和耐久性（大于10000次循環(huán)）以及廣泛的可用拉伸范圍（大于160%）。
作者通過(guò)改變靜電紡絲收集裝置的轉速，分別制備了100 rpm和200 rpm下兩種TPU/CB應變傳感器（命名為RS-100和RS-200）。特殊的收集裝置使TPU纖維膜具有明顯的立體支架網(wǎng)狀結構，該結構好似建筑物骨架，使炭黑顆粒在超聲作用下牢牢鑲嵌于網(wǎng)狀結構內。同時(shí)，基于靜電紡絲技術(shù)及TPU本身的特性，該應變傳感器厚度僅為50微米且具有極好的柔韌性（圖1）。
圖1. TPU/CB應變傳感器的制備與表征。（a）TPU/CB應變傳感器的生產(chǎn)工藝示意圖及（b）柔性。（c-f）TPU/CB應變傳感器的SEM圖像。
圖2對比了RS-100和RS-200應變傳感器樣品的靈敏度及機械性能。對于應力-應變行為，RS-100和RS-200應變傳感器的應力隨著(zhù)應變的增加而逐漸提高。RS-100和RS-200型應變傳感器在150%應變下的應力值分別為3.79和4.77 MPa。且RS-100的最大拉伸應變?yōu)?55%，RS-200的最大拉伸應變?yōu)?25%。對于兩種不同的應變傳感器，其響應能力在0-70%的應變間呈線(xiàn)性增加，對應于RS-100和RS-200的GF分別為17.5和9.1。經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡區后，RS-100和RS-200樣品達到了最大拉伸。較大的形變導致了響應能力的劇烈變化，應變達到155%時(shí)，RS-100的GF為8962.7，而RS-200的GF僅為2431.0。
圖2 （a，b）拉伸實(shí)驗夾具與樣品及實(shí)驗原理圖。（c-e）RS-100和RS-200試樣應變響應對比圖，（g，h）RS-100和RS-200試樣機械性能對比圖。
作者通過(guò)研究TPU/CB應變傳感器的微觀(guān)形貌對不同收集裝置轉速對傳感器靈敏度產(chǎn)生影響進(jìn)行了解釋。圖3顯示了RS-100和RS-200應變傳感器上纖維直徑和支架間隔面積的分布。如圖3a-d所示，當轉速從100 rpm增加到200 rpm時(shí)，相應的TPU纖維直徑明顯減小。從正態(tài)分布擬合直方圖(圖3a，c)可知，RS-100樣品的纖維直徑主要分布在2.28±0.04 微米的區間值內，而RS-200樣品的分布區間更集中在1.77±0.05微米。在圖3e、f中，對支架網(wǎng)絡(luò )結構間距的面積進(jìn)行了統計和計算。在相同放大倍數下，RS-100樣本的網(wǎng)絡(luò )數量小于RS-200樣本的網(wǎng)絡(luò )總數。而RS-100樣品的間隔面積大于RS-200樣品的間隔面積(圖3f，h)。從圖3e，g中支架網(wǎng)狀結構間隔面積正態(tài)分布擬合來(lái)看，RS-100的值為36.58±1.43平方微米。而RS-200的正態(tài)分布值為16.91±1.33平方微米，僅為RS-100的一半。對于RS-100樣品，較厚的TPU纖維為CB和TPU的結合提供了較大的基體。同時(shí)，三維立體網(wǎng)狀結構使得CB粒子之間的隧穿距離拉近，這意味著(zhù)以TPU纖維為基礎有更多的機會(huì )構建導電微通道。當傳感器被拉伸時(shí)，作為RS-100橋梁的立體支架網(wǎng)，更容易被拉伸和扭曲，導致導電通路斷裂，并以電阻變化的形式快速響應。相反，RS-200樣品由于其密集的支架網(wǎng)絡(luò )結構和抗外加應力性能較低，敏感性較低。因此，通過(guò)調節采集裝置的轉速來(lái)制作靈敏度可控的TPU/CB應變傳感器成為一項具有很高可行性的研究。
圖3 TPU/CB應變傳感器纖維直徑分布和支架網(wǎng)絡(luò )間隔面積的研究。
TPU/CB應變傳感器具有極佳的電敏感性能。如圖4a，在1%應變下，TPU/CB應變傳感器的瞬態(tài)階躍應變響應時(shí)間小于60毫秒，這是文獻中報道的最小時(shí)間之一。在圖4b中，隨著(zhù)彎曲樣品的弦長(cháng)從40 mm減小到10 mm，傳感器的響應能力單調增加，表明該傳感器對彎曲變形也具有良好的檢測能力。圖4c、d描述了不同應變下TPU/CB應變傳感器的電流-電壓(I-V)特性。無(wú)論是在微應變(0-9%)還是在大應變(10-200%)下，I-V曲線(xiàn)都嚴格符合歐姆定律。當電壓從?5 V逐漸增加到5 V時(shí)，TPU/CB應變傳感器的I-V線(xiàn)性曲線(xiàn)很好地符合歐姆定律。這表明TPU/CB應變傳感器具有很高的可靠性和廣泛的應用范圍，對人體運動(dòng)監測具有重要意義。圖4e展示了最近報道的典型應變傳感器的主要性能指標作為對比，說(shuō)明該工作制備的TPU/CB應變傳感器性能十分優(yōu)越。
圖4 TPU/CB應變傳感器的性能。
對于應變傳感器長(cháng)期工作及高頻率下的穩定性也是重要的性能。圖5a系統研究了不同應變(10%、30%、50%和100%)循環(huán)拉伸下的電循環(huán)響應。結果表明，TPU/CB應變傳感器對循環(huán)加載具有良好的連續穩定響應。在不同的循環(huán)中，相同負載下的響應能力幾乎沒(méi)有變化，這是由于導電網(wǎng)絡(luò )的破壞相似，說(shuō)明了TPU/CB應變傳感器的靈敏度和穩定性。圖5b為T(mén)PU/CB應變傳感器在最大應變?yōu)?0%、20%、30%、40%、50%、60%、70%和80%的逐步循環(huán)變形過(guò)程中的傳感器響應實(shí)驗，說(shuō)明TPU/CB應變傳感器具有良好的恢復能力。詳細研究了拉伸速度對柔性TPU/CB應變傳感器的影響。如圖5c所示，當測試速率從5增加到50 mm/min時(shí)，TPU/CB傳感器保持穩定。作為柔性應變傳感器，該特性對于在不同外界刺激下獲得可靠的響應至關(guān)重要。如圖5d所示，對TPU/CB應變傳感器的電響應進(jìn)行了長(cháng)期工作壽命(10,000次加/卸載循環(huán))的測試，表明該傳感器具有極高的穩定性。一言以蔽之，該TPU/CB應變傳感器同時(shí)具有高靈敏度、優(yōu)異的拉伸性能、快速響應、多功能和優(yōu)異的重復性，在實(shí)際應用中具有良好的再現性和耐久性。
圖5 TPU/CB應變傳感器的長(cháng)期傳感-應變性能。
本工作采用理論方法分析其力學(xué)性能，改進(jìn)了基于隧道理論的模型來(lái)描述阻力隨應變的相對變化（公式1）。同時(shí)，提出了基于該模型的兩個(gè)方程公式2和公式3，為分析相鄰導電粒子的導電路徑數和距離的變化提供了一種有效而簡(jiǎn)單的方法。
其中，代表響應能力，代表導電通路的變化，代表相鄰導電微粒距離變化。
表1公式1中數學(xué)參數值
在生產(chǎn)TPU/CB應變傳感器時(shí)，不同的收集裝置轉速產(chǎn)生補貼的立體支架網(wǎng)絡(luò )結構，進(jìn)而導致傳感器中導電通路以及相鄰導電粒子距離存在顯著(zhù)差異,這極大的影響了導電傳感器的敏感度。根據數學(xué)模型1，三個(gè)參數(A，w，n)直接反映了試樣變形過(guò)程中導電粒子之間距離和導電路徑數量的變化程度。對于RS-100和RS-200樣品，速度越快，三個(gè)參數越小(如表1所示)。參數A代表相鄰CB粒子的距離變化速度。與RS-200樣品相比，RS-100樣品的A更大，說(shuō)明在拉伸過(guò)程中，RS-100樣品中導電粒子的距離增加得更快。參數w和n代表導電路徑數的變化，對電導率和靈敏度起著(zhù)至關(guān)重要的作用。這表明，當w和n參數較高時(shí)，RS-100樣品比RS-200樣品具有更顯著(zhù)的敏感性。如圖6a，公式1可以完美的擬合不同的TPU/CB傳感器，并對其應變能力做出良好的預測。公式2和公式3分別對拉伸過(guò)程中導電通路數量的變化以及相鄰導電微粒間隔距離做出解釋與預測。
圖6 (a)傳感器響應能力的實(shí)驗和模型擬合數據。(b) RS-100和RS-200 TPU/CB應變傳感器的導電通路數量及(c)相鄰導電顆粒間距離的變化。
以上相關(guān)成果以為Highly Sensitive Ultrathin Flexible Thermoplastic Polyurethane/Carbon Black Fibrous Film Strain Sensor with Adjustable Scaffold Networks于近日發(fā)表在《Nano-Micro Letters》期刊上。論文第一學(xué)生作者為埃爾朗根-紐倫堡大學(xué)博士生王昕，通訊作者為鄭州大學(xué)橡塑模具國家工程研究中心劉憲虎博士和埃爾朗根-紐倫堡大學(xué)高分子材料研究所Dirk W. Schubert教授。該研究得到了國家留學(xué)基金委的資助和支持。
文章鏈接：X. Wang, X. Liu*, DW. Schubert*, Highly Sensitive Ultrathin Flexible Thermoplastic Polyurethane/Carbon Black Fibrous Film Strain Sensor with Adjustable Scaffold Networks, Nano-Micro Letters, 2021, 13, 64.
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00592-9
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