近日，清華大學(xué)潘偉教授及合作者在國際陶瓷學(xué)權威期刊Journal of the American Ceramic Society發(fā)表文章One-dimensional electrospun ceramic nanomaterials and their sensing applications。
本文介紹了利用靜電紡絲技術(shù)制備的陶瓷納米纖維傳感材料。因其獨特的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等特性，這類(lèi)材料在未來(lái)高性能柔性傳感器件中有著(zhù)誘人的應用前景。該文綜述了各種具有獨特納米結構(管狀、帶狀和多層結構等)陶瓷半導體纖維的制備工藝以及紡絲纖維精密器件組裝技術(shù)。對在不同功能傳感器件的應用進(jìn)行了詳細的介紹，包括功能器件的構建、性能特性的改性策略以及靜電紡絲在柔性器件中的未來(lái)發(fā)展。
DOI: 10.1111/jace.18140
正文導讀
1、前言：靜電紡絲技術(shù)的應用
靜電紡絲技術(shù)是一種具有成本效益和通用性的技術(shù)，可以輕松地獲得具有不同需求的納米結構和可控直徑的超長(cháng)連續納米纖維。近20年來(lái)，由于靜電紡絲技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛發(fā)展，它作為一種快速、可控、高效、廉價(jià)的制備功能納米材料的方法受到了廣泛的關(guān)注。
靜電紡絲被用于低成本、大批量生產(chǎn)各種纖維材料。近二十年來(lái)，在對纖維制備工藝進(jìn)行了非常詳細的研究的同時(shí)，研究人員通過(guò)改進(jìn)退火工藝獲得了不同功能的新型納米陶瓷纖維材料。通過(guò)結構與組份的精細調控得到具有不同功能特性的導電或半導體納米纖維，并將它們與柔性電子和高靈敏度機械傳感器器件集成在一起。伴隨著(zhù)靜電紡絲納米材料某些特定性能的改善，材料的·其他特性也會(huì )隨之發(fā)生改變，這些問(wèn)題對于未來(lái)柔性可穿戴設備的發(fā)展至關(guān)重要。因此，紡絲纖維傳感材料工藝和材料結構性能的內在關(guān)系和機理還有進(jìn)一步研究的空間。
2、各種納米/微米結構的纖維
2.1 一維纖維
靜電紡絲是制備一維納米纖維的高效、簡(jiǎn)便的技術(shù)。在過(guò)去的二十年里，不同的研究小組致力于設計和調控陶瓷納米纖維的形貌，結構和直徑。通過(guò)控制退火處理工藝，可以得到優(yōu)異的功能化的復合納米陶瓷材料。
2.2 管和帶狀纖維
管狀和帶狀納米結構是靜電紡絲制備的兩種重要的陶瓷納米結構。亞微米管狀氧化物纖維可以作為一種潛在的技術(shù)應用于光傳感器、微流體、微反應器、微過(guò)濾、電池、超級電容器等領(lǐng)域。通過(guò)調控靜電紡絲過(guò)程中的模板聚合物轉化為聚乙烯醇丁醛(PVB)，可以得到一種特殊的帶狀結構，其在柔性、透明的功能性電子器件和可穿戴健康監測等領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。
2.3 核-殼結構
在核-殼結構方面，由于其獨特的納米結構，具有超高的比表面積和多層結構特征。這種新設計的納米結構大大提高了半導體陶瓷光電傳感器的感光靈敏度、光量子效率和柔韌性。核殼結構的另一個(gè)重要特點(diǎn)是，外殼包裹在外面，可以保護內部材料。在儲能應用中，外殼可防止內部材料破碎，在硅碳導體電解質(zhì)中有良好的應用前景。利用雙噴嘴靜電紡絲技術(shù)可生產(chǎn)芯殼纖維電極，這種獨特的電池材料具有高達1384 mAh/g的優(yōu)異重量容量和5分鐘的充放電能力。同時(shí)，在300個(gè)周期的穩定性測試中，它保持了幾乎沒(méi)有容量損失的循環(huán)壽命。
3、傳感器應用
一維傳感材料由于具有高比表面積、多活性位點(diǎn)和異質(zhì)結構效應，在促進(jìn)表面反應和提高異質(zhì)結構傳感性能方面都具有很大優(yōu)勢。
3.1 光電傳感器
利用靜電紡絲制備摻雜的半導體納米纖維，可以組裝高性能的FET器件。Lin等人[1]將單一的摻鋁氧化鋅(AZO)納米線(xiàn)組裝到光電開(kāi)關(guān)和存儲器中，鋁摻雜引入的缺陷保證了電子容易被激發(fā)到導帶，在間隙光(400 ~ 800 nm)下的電導率比在黑暗中測量的高20倍。此外，由于場(chǎng)感應電荷捕獲和去捕獲，由不同的AZO納米線(xiàn)構建的存儲器件可以在兩種電導率相差一個(gè)數量級的狀態(tài)之間切換，如圖1所示。
圖1.（A）用于收集單軸對齊陣列的設計裝置示意圖。(B, C) 銅橋在退火前后靜電紡納米線(xiàn)的顯微鏡圖像。(D)用于電測量的裝配裝置示意圖。[1]
Huang等人[2]制備的SnO2陶瓷納米帶表現出了優(yōu)異的機械柔韌性和光學(xué)透明度，SnO2納米帶的電導率可以在彎曲過(guò)程中保持穩定，即使彎曲半徑為1 mm，經(jīng)過(guò)1000次彎曲半徑為2mm的循環(huán)后，納米帶網(wǎng)的電阻僅增加了110%，如圖2所示。同時(shí)，該納米帶網(wǎng)絡(luò )可以輕松地轉移到柔性功能電子設備中，它的柔韌性或拉伸能力可以根據不同基片的表面結構進(jìn)行調整，從而可以選擇適當柔韌性或彎曲的基片來(lái)制備隱形的紫外探測器。
圖2. SnO2納米帶網(wǎng)絡(luò )的力學(xué)性能和紫外響應特性。(A) SnO2納米帶網(wǎng)絡(luò )在不同半徑彎曲后的I-V曲線(xiàn)。(B) PET基板上SnO2薄膜彎曲到不同半徑后的I-V曲線(xiàn)。(C) SnO2納米帶網(wǎng)絡(luò )和SnO2薄膜彎曲到不同半徑后的電阻變化比較。(D) SnO2納米帶網(wǎng)絡(luò )和SnO2薄膜在彎曲半徑為2 mm時(shí)，1000次循環(huán)后的電阻變化比較。(E) SnO2納米帶網(wǎng)絡(luò )在不同彎曲半徑下對紫外光的時(shí)變光響應。[2]
3.2 氣體傳感器
靜電紡絲作為一種快速有效的制備納米纖維材料的方法在氣體傳感器中得到了廣泛的應用。Liu等人[3]通過(guò)結構設計制備了高性能的竹節狀La2Mo2O9纖維材料，通過(guò)測試電導率與氧分壓的關(guān)系發(fā)現電導率主要來(lái)源于氧離子。研究還發(fā)現質(zhì)子的表面傳導可以忽略不計，因為在不同的溫度和濕度下，其傳導率幾乎是恒定的。因此，具有獨特微結構的一維固體電解質(zhì)可以大幅度提高氧離子電導率。Yao等人[4]將一維纖維與塊體電解質(zhì)相結合制備了多層電解質(zhì)材料（如圖3所示），該多級材料界面的離子電導率比相同成分的薄膜材料高1 ~ 2個(gè)數量級。此外，該氧傳感器還具有許多優(yōu)點(diǎn)，如低響應溫度(500 °C)、快速響應(0.4 s)和超短的恢復時(shí)間(0.1 s)，其優(yōu)秀的響應靈敏度和熱穩定性使其非常適合在氣體傳感器中應用。
圖3. (A)多層電解質(zhì)氧傳感器示意圖。(B)多層電解質(zhì)集成在傳感裝置中的示意圖。(C)暴露在λ<1區域和λ>1 區域之間的氧傳感器的傳感器響應曲線(xiàn)，在500?C測得。[4]
3.3 應力應變傳感器
機械傳感通過(guò)應變/壓力傳感器檢測物體的運動(dòng)來(lái)獲得力學(xué)信息。這些響應式傳感器可以通過(guò)其物理接觸引起的機械變形來(lái)探測和傳輸信號，監測生物活動(dòng)和生物信號變化。采用靜電紡絲技術(shù)可設計制備超高靈敏度的可穿戴應變傳感器。Wang等人[5]基于鉑納米帶網(wǎng)絡(luò )組裝的應變傳感器表現出優(yōu)異的電學(xué)和機械性能，如圖4所示。其在不同的拉伸范圍表現出不同的敏感性，在80% ~ 135%的應變范圍內，靈敏度系數最高可達4000。當拉力傳感器附著(zhù)在皮膚上時(shí)，可以檢測人體的運動(dòng)。圖B顯示了傳感器在手指運動(dòng)過(guò)程中電流和電阻的相對變化。在緊張包裹狀態(tài)下，可以達到超高的響應靈敏度 (高達數千倍)。該納米帶網(wǎng)絡(luò )具有優(yōu)異的延展性和彈性，超高的機械靈敏度和良好的循環(huán)穩定性，適合應用于下一代可穿戴監測電子設備。
圖4. (A) Pt納米帶網(wǎng)絡(luò )處于自支撐或附著(zhù)在彎曲玻璃瓶上的數碼相片。Pt網(wǎng)絡(luò )在釋放或彎曲過(guò)程中的SEM圖像。(B)壓力傳感器通過(guò)在松或緊狀態(tài)下戴在手套上檢測手指的運動(dòng)。右側顯示了彎曲過(guò)程中相對電流和電阻的變化曲線(xiàn)。
3.4 其他儲能設備
固體電解質(zhì)(SOFC)是電化學(xué)裝置的重要組成部分，其中提高離子電導率對SOFC的發(fā)展具有重要意義。最近，Zhang等制備了釤-釹共摻雜二氧化鈰(SNDC)復合薄膜電解質(zhì)，結合拉曼光譜和sin2ψ方法，發(fā)現在納米線(xiàn)表面引入彎曲可以產(chǎn)生平行于薄膜表面的拉伸應變，成功大幅度地提高薄膜電解質(zhì)的氧電導率。
3.5 多功能可穿戴電子皮膚
對于下一代智能電子設備來(lái)說(shuō)，可伸縮的柔性導電材料是理想候選，與傳統的剛性導體和半導體材料相比，一維陶瓷納米材料具有良好的機械柔性，成為新一代柔性導電材料的重要候選材料。復合陶瓷納米纖維使未來(lái)多功能、輕巧的可穿戴設備成為可能。
4、結論
近二十年來(lái)，靜電紡絲技術(shù)被廣泛應用于制備各種獨特結構和性能的陶瓷納米纖維。通過(guò)對采集裝置、紡絲噴嘴、制備參數的調整和改進(jìn)，研究人員成功制備了FET、光敏傳感器、氣體傳感器、應變/壓力傳感器、化學(xué)傳感器等多種組合微型器件，用于檢測人體運動(dòng)和不同的生物指標，以及大氣和環(huán)境污染情況測量。目前，靜電紡絲可以有效、快速地生產(chǎn)出高性能的功能納米纖維，并且可以靈巧、精確地控制纖維沉積的位置。因此，將靜電紡絲技術(shù)應用于高性能、高透明、柔性高拉伸性能的一維功能納米陶瓷器件的開(kāi)發(fā)，將是未來(lái)智能可穿戴電子系統領(lǐng)域一個(gè)重要的研究方向。
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參考文獻
[1] D. Lin, H. Wu, W. Pan, Adv. Mater. 19 (2007) 3968–3972.
[2] S. Huang, H. Wu, M. Zhou, C. Zhao, Z. Yu, Z. Ruan, W. Pan, NPG Asia Mater. 6 (2014) 1–6.
[3] W. Liu, W. Pan, J. Luo, A. Godfrey, G. Ou, H. Wu, W. Zhang, Nat. Commun. 6 (2015) 1–8.
[4] L. Yao, G. Ou, W. Liu, X. Zhao, H. Nishijima, W. Pan, J. Mater. Chem. A 4 (2016) 11422–11429.
[5] Y. Wang, J. Cheng, Y. Xing, M. Shahid, H. Nishijima, W. Pan, Small 13 (2017) 1–8.
作者簡(jiǎn)介
潘偉，清華大學(xué)材料學(xué)院教授。研究方向包括熱障涂層陶瓷材料，透明陶瓷，電紡絲法制備納米纖維和功能器件，固態(tài)離子導體材料，輕質(zhì)超硬材料、精密陶瓷部件制備技術(shù)。中國硅酸鹽學(xué)會(huì )常務(wù)理事；中國硅酸鹽學(xué)會(huì )特種陶瓷分會(huì )副理事長(cháng)兼秘書(shū)長(cháng)；歐洲陶瓷學(xué)會(huì )國際顧問(wèn)委員會(huì )委員；國際梯度功能材料顧問(wèn)委員會(huì )委員；亞澳陶瓷聯(lián)盟委員；《coatings》主編；《Journal of advanced ceramics》編委；《Nanomaterials》編委；《硅酸鹽學(xué)報》編委；《陶瓷學(xué)報》編委；《現代技術(shù)陶瓷》編委。
王宇婷，北京科技大學(xué)數理學(xué)院特聘副教授。研究方向包括靜電紡絲制備柔性傳感材料及可穿戴器件組裝，陶瓷纖維光電傳感器，細胞修復柔性電極材料，同步輻射結構精修。以第一作者發(fā)表文章包括npj Flex. Electron.、Small、J Am. Ceram Soc.、ACS Appl. Mater. Interfaces、 Colloids and Surfaces B Biointerfaces、Nanotechnology等。Wiley期刊、Elsevier期刊等多個(gè)期刊審稿人，Publons學(xué)術(shù)評價(jià)機構評審人。
期刊簡(jiǎn)介
TheJournal of the American Ceramic Society（Online ISSN:1551-2916）是美國陶瓷學(xué)會(huì )（American Ceramic Society)會(huì )刊，是公認的國際陶瓷領(lǐng)域權威期刊，每年發(fā)行12期，刊發(fā)經(jīng)過(guò)嚴格同行評審的高質(zhì)量原創(chuàng )論文，涵蓋陶瓷科學(xué)的不同領(lǐng)域，如：玻璃科學(xué)、晶體化學(xué)、顯微鏡和顯微結構、生物陶瓷、粉末加工和膠體?，F任主編為美國陶瓷學(xué)會(huì )會(huì )士William G. (Bill) Fahrenholtz。
主編專(zhuān)訪(fǎng)：對話(huà)陶瓷領(lǐng)域頂刊主編William G. Fahrenholtz：路漫漫其修遠兮，吾將上下而求索
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